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溶胶-凝胶技术用于有机-无机杂化涂料的研究进展

时间:2019-06-16

溶胶-凝胶技术用于有机-无机杂化涂料的研究进展

吴刚,谭志良,郭丽

(广州化工研究设计院,广州 510425

摘要:溶胶-凝胶技术(Sol-Gel)是近年来新兴的一种涂层制备方法,作为一种重要的化学合成方法和具有的优势使其适用于制备有机-无机杂化涂料(OIHC)。对利用Sol-Gel制备杂化涂层的原理、步骤及国内外研究进展进行了综述,并提出了一种制备杂化涂料的新思路和重点阐述了这一研究领域新的应用方向,因该涂料兼具了有机相和无机相的双重特点和优异性能,使其在重防腐领域有着十分广阔的应用前景

关键词:溶胶-凝胶;涂料;杂化;重防腐涂料  

0 引言

飞速发展的现代工业使得工程建设迅速崛起,而钢铁作为使用最多的材料,长期受到海水、盐雾、紫外光以及大气等的腐蚀,目前最直接有效的方法就是涂刷涂层。涂层不仅可以改变其表面特性,也可以弥补基材表面的缺陷,常见特性可提高耐腐蚀、耐磨性及机械强度等。目前可通过多种方式得到涂层,主要有:1)物理法如蒸镀法溅射法等2)化学法如气相沉积法、溶胶-凝胶法等。


近些年溶胶-凝胶技术(Sol-Gel)作为制备涂层的一种新兴方法而迅速崛起,也是目前比较合适用于表面涂层的制备,其优点为:操作简单工艺温度低无污染、不影响底物性质、易与基材成膜等。Sol-Gel就是将具有较高化学活性的化合物在溶剂中进行水解、缩合并得到稳定溶胶体系的一种技术,该溶胶进行陈化、聚合逐渐形成具有三维网络结构的凝胶,经过干燥、热处理等方式制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法作为一种重要的化学合成方法,已逐步进入了成熟的发展阶段,为以后制备出性能更优的功能材料提供技术支持

具有较多优点的Sol-Gel也是目前制备有机-无机杂化涂料(OIHC)最直接实用的一种方法。随着各种因素的影响,人们对涂料的性能需求更加具体化和实用化,促使涂料行业朝向多功能、环境友好型等方向发展。OIHC是有机高分子与无机相在纳米层面上进行结合而形成的一种涂料,因两者在纳米尺度上的结合使得杂化涂层既具有有机相的优良特性,也拥有无机相的良好品质,因此在强度、附着力、耐温及耐老化等方面表现突出,也克服了两者单独存在的缺陷,使其广泛应用在建筑涂料、工业涂料等领域,因此,开发OIHC将成为涂料行业发展的必然趋势。


因社会经济的高速发展和前期人们环保意识的薄弱,使腐蚀环境变得更加苛刻,也由此产生了重防腐涂料。基于OIHC具有多种优良特性,使得较为适合用在重防腐中,尤其是在环境友好型的水性重防腐领域。


1 溶胶-凝胶技术

Sol-Gel制备材料的工艺或流程有很多,按照产生机制不同分为传统胶体型、无机聚合物型以及络合物型。传统胶体型是早期使用的一种方式,主要是用来制备粉末材料具有显著特色,如制备核燃料,此法也一直沿用至今。Sol-Gel的发展在20世纪90年代后期转向为无机聚合物型,因这种方法能形成均匀产品、形状可控等备受关注,缺点是金属醇化物较难溶于醇中,导致该法具有一定的局限性。随着该技术的发展,前驱体的选择也从金属醇化物拓展到无机氧化物,为使金属离子变成可溶物而加入络合剂与之结合,逐渐使溶胶渐变成凝胶,此种方法的优点是可将不溶的金属离子较均一地分散在凝胶中,从而解决了溶解问题,常见的络合剂有柠檬酸、单元羧酸以及有机胺等。为了更好地利用Sol-Gel制备性能更优的新型材料,仍有基础研究在不断的展开,其中对金属醇盐水解、缩合制备凝胶涂层的研究较为深入(包括基本原理、工艺流程等)。

目前,制备溶胶最常用的材料依然是金属醇盐(见表1),其基本原理从形成溶胶到形成凝胶最后形成涂层,每一步工艺和影响因素变化都会产生不同的结果,如对温度、反应时间、pH等调控能得到不同粒径和结构的溶胶粒子。凝胶并不是由胶体粒子直接缩聚得到的,而是形成的溶胶粒子会由小粒子簇逐渐变大,接着这些小粒子簇会逐渐形成三维网络结构而形成凝胶。另外,制备涂层时为避免缩聚而产生开裂致使涂层的完整性遭到破坏,事先必须经过热处理。在利用金属醇盐或无机盐制备凝胶涂层时,其工艺流程较为复杂,影响因素也较多,所以工艺参数的选择会直接影响制备出的溶胶特性,包括在涂覆时对基材的预处理以及得到湿凝胶后经过干燥、热处理等操作才能形成完整、均一的凝胶涂层


Sol-Gel作为一种迅速兴起的制备杂化材料的技术,能够将不同种类的添加剂、有机功能材料或者分子均匀地分散在溶胶基质中,经过热处理后会变得致密,同时这种均匀分布的状态仍能保持不变,并且表现出杂化材料的独有特性, 较典型的例子有OIHC等。

1常用的金属醇盐

阳离子

MORn

阳离子

MORn

Si

SiOCH34

SiOC2H54

Ge

GeOC2H54

Al

AlO-iC3H73

AlO-sC4H93

Zr

ZrO-iC3H74

Ti

TiO-iC3H74

TiOC4H94

TiOC5H74

Y

YOC2H53

B

BOCH33

Ca

CaOC2H52

 

2 有机-无机杂化涂料

Sol-Gel制备的有机-无机杂化体系,其产品纯度较高,性能更具多样化。目前,有机-无机杂化体系可分为两类:1)物理掺杂型,虽然该方法制备过程简单,仍存在一些缺陷,如混溶性差,难以提高掺杂量,易于出现相分离等;2)键合型,该种方法不受混溶性的影响,且两相间通过键合的方式交联成网络,提高了力学性能。有机-无机杂化涂层的制备主要是以有机-无机化合物或两者混合物的液体化学试剂为前躯体,在液体中混合均匀,经过一系列的化学过程包括水解、缩聚等反应,得到稳定的纳米级溶胶体系,目前常用前驱体为有机硅氧烷、正硅酸乙酯及其混合物等。有机-无机杂化材料通常是以交联网络结构存在的,而交联网络的形成是一个复杂的化学过程,结构的形状通常是由两相的反应比和连接方式来决定的,同时提升杂化材料交联密度可以通过引入具有活性结构的硅烷偶联剂与聚合物中的活性基团进行反应来实现。


在溶胶-凝胶工艺中,制备有机-无机杂化材料形成溶胶后向其中加入添加剂、助剂、颜料等配制成OIHC,进一步提升涂料的性能,其中前驱体水解缩合后提供的只是无机相,而无机前驱体的种类较少,如硅氧烷、烷氧基钛、异丙基铝等,因此无机溶胶种类受限,其中利用硅氧烷制备无机溶胶的工艺最为成熟,所以研究的OIHC中含有二氧化硅基成分较多。相比于无机相,有机相种类则较为丰富,利用其合成的杂化涂料种类也较多,如丙烯酸树脂/SiO2、环氧树脂/SiO2以及聚氨酯/SiO2,还有醇酸树脂、酚醛树脂、氯醚树脂、聚酰亚胺树脂等也可作为有机相制备杂化涂料


2.1 丙烯酸树脂/SiO2杂化涂料

因具有较多优良性能的丙烯酸基涂料被广泛应用在多种领域中,如汽车、建筑、钢平台等,但是也存在一些问题如耐老化性、耐磨擦性差等缺陷,而利用Sol-Gel用于制备出有机-有机杂化涂料(丙烯酸树脂和SiO2复合)就能同时兼具两者的优良性能。李为力等通过有机-无机杂化技术成功开发出改性水性丙烯酸铁红涂料,该涂料在热稳定性和耐腐蚀性方面表现优良。黄东勤等将丙烯酸树脂和有机硅进行杂化研制出的复合涂料,其耐磨性、耐老化性等均有大幅度提升。Tsutomu将聚丙烯酸和纳米SiO2通过Sol-Gel研制出了新型复合涂料,测试结果显示附着力和表面硬度等明显提高。


2.2 环氧树脂/SiO2杂化涂料

环氧树脂基涂料具有很多优良的特性(耐磨性好、附着力好等)而被广泛应用于各个领域,但也因存在耐候性和固化性较差,从而阻碍了其应用范围。可通过将环氧树脂和硅溶胶进行复合改性来改变存在的缺陷以求最大化地满足人们的使用要求。李为力等先对硅溶胶进行氨基改性以达到特有的性能需求,再用Sol-Gel对环氧树脂进行杂化改性,测试结果显示其耐溶剂性、耐冲击及附着力等都表现较优。张飞通过Sol-Gel开发出环氧树脂/SiO2杂化的涂料,结果表明其黏结性、耐候性及附着力都大幅提高。


2.3 聚氨酯/SiO2杂化涂料

聚氨酯基涂料的耐磨性、耐化学等性能都非常突出,其应用范围也非常广泛如在汽车、工业防腐等领域都有着广阔的市场,但也存在一些缺点如遇水胶凝、贮存不便、涂膜易起泡等,试验证明利用有机硅对其进行改性可以解决存在的缺陷问题,因此也成为聚氨酯改性的方法之一。夏秉乾等利用紫外光固化制备出了纳米溶胶,将其和聚氨酯丙烯酸酯复合开发出一种新型的OIHC,试验结果表明其力学性能和附着力都显著提升。Jeon也通过Sol-Gel研制出聚氨酯和SiO2杂化涂料,该涂料显示出力学性能和耐水性明显提高。


2.4 其他OIHC

除上述常见杂化涂料外,利用醇酸树脂、酚醛树脂、氯醚树脂及聚酰亚胺树脂等为有机相的杂化涂料也有不少研究。但基本没有对无机复合溶胶(如SiO2-Al2O3SiO2-TiO等)与反应性有机树脂进行OIHC的制备以及相关性能测试进行研究的,考虑到无机复合溶胶具有更多的优良性能,与有机相结合(即用无机复合溶胶改性反应性有机树脂)必能制备出性能更优的杂化涂料,也将进一步拓宽市场应用范围。


3 应用前景

OIHC因同时具有无机相和有机相的优良特性而成为新材料的研发热点,杂化材料中两相的反应比例和种类不同也决定了其性能各异。通过Sol-Gel制备的杂化材料具有优异的使用性能,一方面能满足人们日益增长的性能需求,另一方面也存在着巨大的应用前景,越来越成为研究者和涂料公司争相开发的产品。OIHC虽然拥有很多优点,但是还存在一些问题没有完全解决,比如高VOC、前驱体价格昂贵且有毒、体系中有大量醇等。因此,开发出水基/低VOC杂化涂料具有非常重要的战略意义。


因社会经济的高速发展和腐蚀环境的加剧,人们对防腐涂料的使用要求也随之提升,因此在20世纪70年代后期出现了重防腐涂料。重防腐涂料可理解为:1)用于重型设备;2)在苛刻环境下工作;3)时效更长,它和通常的防腐涂料主要区别在于其新技术含量较高、有较强的市场竞争力,在国防军工、海洋工程等领域有广阔的应用前景。因重防腐涂料具有的优良特性,将会成为涂料工业中发展潜力巨大的一颗新星,甚至国内外已经将重防腐涂料发展水平的高低作为衡量国家涂料工业和科学技术先进程度的标志。重防腐涂料技术含量的提升离不开科学技术的创新,利用Sol-Gel制备的OIHC用于重防腐领域将是一种技术变革的创新,其中比较具有市场前景的是水性杂化涂料能够很好地降低VOC含量达到环保的目的,这也符合国家政策对环保的严格要求。因此,水性重防腐涂料的开发已成为涂料工业发展的新趋向。目前,已用于工业防腐领域的水性涂料有水性环氧涂料、水性聚氨酯涂料、水性无机富锌涂料及水性丙烯酸涂料,也被称为“水性工业防腐体系”,在这一领域欧美一些发达国家起步较早,发展比较成熟,如Sun研制出具有优良稳定性和耐腐蚀性的水性环氧涂料。Pathak成功制备出机械应力和弹性都明显增加的水性聚氨酯涂料,同时在耐温、热稳定性方面也表现突出,能很好地适用于海洋、航天、汽车等防腐领域。美国Rohm & Hass公司开发出具有耐磨性好、耐候性优等的水性双组分环氧/丙烯酸基涂料,并已在全球范围内大批量生产销售。在国内,Wei成功研制出了改性水性无机富锌涂料,其耐老化、附着力、涂膜致密性都得到明显提升。李绩等采用相转化法用自制乳化剂成功合成出稳定性优异的水性环氧乳液,并用其制备出性能优异的水性环氧涂料。湖北东盛特种涂料公司开发了具有优异耐盐雾性能的水性丙烯酸防腐涂料,其稳定性、表干时间等都表现突出。


综上所述,重防腐涂料的研究不断展开,不仅能满足人们的需求,更能够促进国民经济的快速发展。而通过无机复合溶胶改性反应性有机树脂制备的OIHC将具有更优的性能,尤以水性OIHC具有的特性能够很好地适用于环保型重防腐环境中,从而填补了我国在水性化涂料用于重防腐环境中的空白。


4 结语

采用Sol-Gel制备有机-无机杂化材料,使有机相与无机相能够均一、稳定地存在,该杂化涂料可弥补涂料性能中存在的缺陷适用于环境比较苛刻的领域。目前国内外学者利用Sol-Gel开发的杂化涂料对实现基材防护方面取得了一定的进展,而用无机复合溶胶改性反应性有机树脂开发的复合型涂料因性能优异将是未来发展的趋向,特别是用在重防腐领域。此外,随着对Sol-Gel研究的加深和相关技术的进步,用其制备的杂化涂料必将在防腐领域得到更广泛的应用。

 

(详见《现代涂料与涂装》2018-8期)

 

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